環(huán)氧樹(shù)脂固化劑是與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀立體聚合物，把復(fù)合材料骨材包絡(luò)在網(wǎng)狀體之中。 使線(xiàn)型樹(shù)脂變成堅(jiān)韌的體型固體的添加劑。
一、 固化劑的種類(lèi)
1、堿性類(lèi)
堿性類(lèi)固化劑 WTF：包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。
2、酸性類(lèi)
酸性類(lèi)固化劑：包括有機(jī)酸、酸酐、和三氟化硼及其絡(luò)合物。
3、加成型
加成型固化劑：這類(lèi)固化劑與環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)構(gòu)成固化產(chǎn)物一部分鏈段，并通過(guò)逐步聚合反應(yīng)使線(xiàn)型分子交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)分子，這類(lèi)固化劑又稱(chēng)瓜型固化劑。
4、催化型
催化型固化劑：這類(lèi)固化劑僅對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生引發(fā)作用，打開(kāi)環(huán)氧基后，催化環(huán)氧樹(shù)脂本身聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，生成以醚鍵為主要結(jié)構(gòu)的均聚物。
5、顯在型
顯在型固化劑為普通使用的固化劑，又可分為加成聚合型和催化型。所謂加成聚合型即打開(kāi)環(huán)氧基的環(huán)進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，固化劑本身參加到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中去。這類(lèi)固化劑，如加入量過(guò)少，則固化產(chǎn)物連接著末反應(yīng)的環(huán)氧基。因此，對(duì)這類(lèi)固化劑來(lái)講，存在著一個(gè)合適的用量。而催化型固化劑則以陽(yáng)離子方式，或者陰離子方式使環(huán)氧基開(kāi)環(huán)加成聚合，最終，固化劑不參加到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中去，所以不存在等當(dāng)量反應(yīng)的合適用量;不過(guò)，增加用量會(huì)使固化速度加快。在顯在型固化劑中，雙氰胺、己二酸二酰肼這類(lèi)品種，在室溫下不溶于環(huán)氧樹(shù)脂，而在高溫下溶解后開(kāi)始固化反應(yīng)，因而也呈現(xiàn)出一種潛伏狀態(tài)。所以，可稱(chēng)之為功能性潛伏型固化劑。
6、潛伏型
潛伏型固化劑指的是與環(huán)氧樹(shù)脂混合后，在室溫條件下相對(duì)長(zhǎng)期穩(wěn)定(環(huán)氧樹(shù)脂一般要求在3個(gè)月以上，才具有較大實(shí)用價(jià)值，最理想的則要求半年或者1年以上)，而只需暴露在熱、光、濕氣等條件下，即開(kāi)始固化反應(yīng)。這類(lèi)固化劑基本上是用物理和化學(xué)方法封閉固化劑活性的。所以，在有的書(shū)上也把這些品種劃為潛伏型固化劑，實(shí)際上可稱(chēng)之為功能性潛伏型固化劑。因?yàn)闈摲凸袒瘎┛膳c環(huán)氧樹(shù)脂混合制成一液型配合物，簡(jiǎn)化環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用的配合手續(xù)，其應(yīng)用范圍從單包裝膠黏劑向涂料、浸漬漆、灌封料、粉末涂料等方面發(fā)展。潛伏型固化劑在國(guó)外日益引起重視，可以說(shuō)是研究與開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)課題，各種固化劑改性新品種和配合新技術(shù)層出不窮，十分活躍。
7、胺類(lèi)固化劑
伯胺和仲胺對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化作用是由氮原子上的活潑氫打開(kāi)環(huán)氧基團(tuán)，而使之交聯(lián)固化。脂肪族多元胺如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等活性較大，能在室溫使環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)固化;而芳香族多元胺活性較低，如間苯二胺，得在150℃固化才能完全。
8、酸酐類(lèi)固化劑
二元酸及其酐如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐可以固化環(huán)氧樹(shù)脂，但必須在較高溫度下烘烤才能固化完全。酸酐首先與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基反應(yīng)生成單酯，單酯中的羧基與環(huán)氧基發(fā)生加成酯化而成雙酯。
9、合成樹(shù)脂類(lèi)固化劑
低分子量聚酰胺樹(shù)脂是亞油酸二聚體或桐油酸二聚體與脂肪族多元胺如乙二胺，二乙烯三胺反應(yīng)生成的一種琥珀色粘稠狀樹(shù)脂。
10、潛伏型固化劑
這種固化劑在一般條件下是穩(wěn)定的，但當(dāng)加熱到一定的溫度時(shí)，才顯示其活性而固化環(huán)氧樹(shù)脂。如雙氰胺，與環(huán)氧樹(shù)脂混合在一起，在常溫下是穩(wěn)定的。若在145—165℃，則能使環(huán)氧樹(shù)脂在30分鐘內(nèi)固化。三氮化硼乙胺絡(luò)合物,常溫也是穩(wěn)定的，在100℃以上時(shí)能固化環(huán)氧樹(shù)脂。
二、 環(huán)氧樹(shù)脂固化的三個(gè)階段
1、液體-操作時(shí)間
操作時(shí)間(也是工作時(shí)間或使用期)是固化時(shí)間的一部份，混合之后，樹(shù)脂/固化劑混合物仍然是液體和可以工作及適合應(yīng)用。為了保證可靠的粘接，全部施工和定位工作應(yīng)該在固化操作時(shí)間內(nèi)做好。
2、凝膠-進(jìn)入固化
混合物開(kāi)始進(jìn)入固化相(也稱(chēng)作熟化階段)，這時(shí)它開(kāi)始凝膠或“突變”。這時(shí)的環(huán)氧沒(méi)有長(zhǎng)時(shí)間的工作可能，也將失去粘性。在這個(gè)階段不能對(duì)其進(jìn)行任何干擾。它將變成硬橡膠似的軟凝膠物，你用大拇指將能壓得動(dòng)它。因?yàn)檫@時(shí)混合物只是局部固化，新使用的環(huán)氧樹(shù)脂仍然能與它化學(xué)鏈接，因此該未處理的表面仍然可以進(jìn)行粘接或反應(yīng)。無(wú)論如何，接近固化的混合物這些能力在減小。
3、固體-最終固化
環(huán)氧混合物達(dá)到固化變成固體階段，這時(shí)能砂磨及整型。這時(shí)你用大拇指已壓不動(dòng)它，在這時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂約有90%的最終反應(yīng)強(qiáng)度，因此可以除去固定夾件，將它放在室溫下維持若干天使它繼續(xù)固化。這時(shí)新使用的環(huán)氧樹(shù)脂不能與它進(jìn)行化學(xué)鏈接，因?yàn)樵摥h(huán)氧表面必須適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行預(yù)處理如打磨，才能得到好的粘接機(jī)械強(qiáng)度。
三、固化劑的固化溫度與固化物的耐熱性
各種固化劑的固化溫度各不相同，固化物的耐熱性也有很大不同。一般地說(shuō)，使用固化溫度高的固化劑可以得到耐熱優(yōu)良的固化物。對(duì)于加成聚合型固化劑，固化溫度和耐熱性按下列順序提高：
脂肪族多胺<脂環(huán)族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐
催化加聚型固化劑的耐熱性大體處于芳香多胺水平。陰離子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、陽(yáng)離子聚合型(BF3絡(luò)合物)的耐熱性基本上相同，這主要是雖然起始的反應(yīng)機(jī)理不同，但最終都形成醚鍵結(jié)合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。固化反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)，受固化溫度影響很大，溫度增高，反應(yīng)速度加快，凝膠時(shí)間變短;凝膠時(shí)間的對(duì)數(shù)值隨固化溫度上升大體呈直線(xiàn)下降趨勢(shì)。但固化溫度過(guò)高，常使固化物性能下降，所以存在固化溫度的上限;必須選擇使固化速度和固化物性能折衷的溫度，作為合適的固化溫度。
按固化溫度可把固化劑分為四類(lèi)：低溫固化劑固化溫度在室溫以下;室溫固化劑固化溫度為室溫～50℃;中溫固化劑為50～100℃;高溫固化劑固化溫度在100℃以上。屬于低溫固化型的固化劑品種很少，有聚琉醇型、多異氰酸酯型等;
近年來(lái)國(guó)內(nèi)研制投產(chǎn)的T-31改性胺、YH-82改性胺均可在0℃以下固化。屬于室溫固化型的種類(lèi)很多：脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺;低分子聚酰胺以及改性芳胺等。屬于中溫固化型的有一部分脂環(huán)族多胺、叔胺、瞇唑類(lèi)以及三氟化硼絡(luò)合物等。屬于高溫型固化劑的有芳香族多胺、酸酐、甲階酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、雙氰胺以及酰肼等。
對(duì)于高溫固化體系，固化溫度一般分為兩階段，在凝膠前采用低溫固化，在達(dá)到凝膠狀態(tài)或比凝膠狀態(tài)稍高的狀態(tài)之后，再高溫加熱進(jìn)行后固化(post-cure)，相對(duì)之前段固化為預(yù)固化(pre-cure)。
四、固化劑的結(jié)構(gòu)與特性
如上所述，固化劑的固化溫度和固化物的耐熱性有很大關(guān)系。同樣地，在同一類(lèi)固化劑中，雖然具有相同的官能基，但因化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，其性質(zhì)和固化物特性也不同。因此，全面了解具有相同官能基而化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的多胺固化劑的性狀、特點(diǎn)，對(duì)選擇固化劑來(lái)說(shuō)，是很重要的。
在色相方面，脂環(huán)族最淺，基本上是透明的，而脂肪族和芳香族，其著色程度相當(dāng)顯著。在黏度方面，也有很大不同，脂環(huán)族不過(guò)零點(diǎn)零幾Pa·s，而聚酰胺則非常黏稠，達(dá)數(shù)Pa·s，芳香族胺多為固態(tài)。適用期長(zhǎng)短正好與固化性完全相反，脂肪族反應(yīng)性最高，而脂環(huán)族、酰胺、芳香族依次降低。
色相：(優(yōu))脂環(huán)族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)
熟度：(低)脂環(huán)族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)
適用期：(長(zhǎng))芳香族→酰胺→脂環(huán)族→脂肪族(短)
固化性：(快)脂肪族→脂環(huán)族→酰胺→芳香族(慢)
刺激性：(強(qiáng))脂肪族→芳香族→脂環(huán)族→酰胺(弱)
多胺類(lèi)固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
另外，在光澤、柔軟性、粘接性、耐酸性、耐水性方面，也呈一定規(guī)律性。
光澤：(優(yōu))芳香族→脂環(huán)族→聚酰胺一脂肪胺(劣)
柔軟性：(軟)聚酰胺→脂肪族→脂環(huán)族→芳香族(剛)
粘接性：(優(yōu))聚酰胺→脂環(huán)族→脂肪族→芳香族(良)
耐酸性：(優(yōu))芳香族→脂環(huán)族→脂肪族→聚酰胺(劣)
耐水性：(優(yōu))聚酰胺→脂肪胺→脂環(huán)胺→芳香胺(良)
多胺類(lèi)固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和與雙酚A樹(shù)脂固化物的性質(zhì)
對(duì)光澤來(lái)說(shuō)，芳香族最好，脂肪族最差。此性質(zhì)受固化溫度的影響，隨溫度升高，光澤變好。至于柔軟性，官能基間距離長(zhǎng)的聚酰胺更優(yōu)良一些，而交聯(lián)密度高的芳香胺則差。耐熱性與柔軟性正好相反，而粘接性則與柔軟性一致。耐藥品性(耐酸性)受化學(xué)結(jié)構(gòu)影響，芳香族比較優(yōu)良，脂肪胺和聚酰胺則易受化學(xué)藥品腐蝕。耐水性受官能基質(zhì)量濃度的支配，官能基質(zhì)量濃度低、疏水度高的聚酰胺類(lèi)更耐水，而官能基質(zhì)量濃度高的芳香族則差一些。
五、用途不同的各種固化劑
固化劑按用途可分為常溫固化劑和加熱固化劑。如前所述，環(huán)氧樹(shù)脂高溫固化時(shí)一般性能優(yōu)良，但是在土木建筑中使用的涂料和粘接劑等由于加熱困難，需要常溫固化;所以大都使用脂肪胺、脂環(huán)映以及聚酰胺等，尤其是冬季使用的涂料和粘接劑不得不與多異氰酸酯并用，或使用具有惡臭氣味的聚琉醇類(lèi)。
至于中溫固化劑和高溫固化劑，則要以被著體的耐熱性以及固化物的耐熱性、粘接性和耐藥品性等為基準(zhǔn)來(lái)選擇。選擇重點(diǎn)為多胺和酸酐。由于酸酐固化物具有優(yōu)良的電性能，所以廣泛用于電子、電器方面。
脂肪族多胺固化物粘接性以及耐堿、耐水性均優(yōu)良。芳香族多胺在耐藥品性方面也是優(yōu)良的。由于氨基的氮元素與金屬形成氫鍵，因而具有優(yōu)良的防銹效果。胺質(zhì)量濃度愈高，防銹效果愈好。酸酐固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂形成酯鍵，對(duì)有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸顯示了高的抵抗力，電性能一般也超過(guò)了多胺。
六、酸酐類(lèi)固化劑固化機(jī)理
酸酐固化環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)，需要樹(shù)脂/酸酐體系中少量的醇和水、游離酸等促進(jìn)劑，經(jīng)加熱才能緩慢的固化。因此，酸酐并不直接與環(huán)氧基作用發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，必須打開(kāi)酸酐的環(huán)。
1、活潑氫對(duì)酸酐開(kāi)環(huán)的影響
雙酚A環(huán)氧中含有羥基，可以打開(kāi)酸酐。一羥基產(chǎn)生一個(gè)羧基，多元醇可以把兩個(gè)酸酐分子連接起來(lái)，起到交聯(lián)作用。加入含羥基化合物如乙二醇、甘油、含羥基的低分子聚醚等，可以加速開(kāi)環(huán)反應(yīng)，水可以使酸酐產(chǎn)生兩個(gè)羧基，因此濕度對(duì)酸酐固化有影響。
酯化反應(yīng)：這是酸酐固化環(huán)氧樹(shù)脂的主要反應(yīng)，羧基與環(huán)氧基加成，生成酯基。酯化反應(yīng)生成的羧基，進(jìn)一步使酸酐開(kāi)環(huán)，與環(huán)氧基反應(yīng)，最后生成立體結(jié)構(gòu);在高溫下，一些羧基可以催化環(huán)氧基開(kāi)環(huán)，生成以醚鍵為主的結(jié)構(gòu)。
2、三級(jí)胺(叔胺)對(duì)酸酐開(kāi)環(huán)的影響
三級(jí)胺與酸酐形成一個(gè)離子對(duì)，環(huán)氧基插入此離子對(duì)，羧基負(fù)離子打開(kāi)環(huán)氧基，生成酯鍵，并產(chǎn)生一個(gè)新的陰離子。例如2-乙基-4甲基咪唑和2、4、6-(N，N-二甲基氨甲基)—苯酚即K-54#(國(guó)外稱(chēng)DMP-30#)。
