環(huán)氧樹脂由于具有較高的強(qiáng)度和優(yōu)良的粘接性能，而且在涂料、增強(qiáng)材料、膠黏劑等領(lǐng)域具有廣泛的用用，但是他的固化物質(zhì)脆，奶從今性能和耐熱性不佳，使其應(yīng)用具有一點(diǎn)的限制，所以國(guó)內(nèi)外學(xué)者就對(duì)環(huán)氧樹脂驚醒了大量的改性研究，以改性起韌性。
一、環(huán)氧樹脂的增韌方法
1 、橡膠增韌橡膠增韌是環(huán)氧樹脂增韌方法中研究較早的一種，其增韌機(jī)理目前主要認(rèn)為是“銀紋-釘錨”機(jī)理。其增韌效果與橡膠與環(huán)氧之間的連接強(qiáng)度、兩者的分散性和相容性以及固化過程有關(guān)。由于普通橡膠本身的強(qiáng)度和模量較低、耐熱性較差，所以在增韌環(huán)氧樹脂的同時(shí)會(huì)降低其強(qiáng)度、模量和耐熱性能。目前研究比較熱門的是液體橡膠和核殼橡膠粒子增韌環(huán)氧樹脂。蘇航等人使用不同類型的橡膠改性環(huán)氧樹脂，其中液態(tài)聚硫橡膠增韌的環(huán)氧樹脂表現(xiàn)良好，其抗沖擊性能和抗彎曲性能分別提高 400%-476%和 55%-85%。周恒石等通過對(duì) 3 種不同的液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能的比較分析，發(fā)現(xiàn)隨著橡膠含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不斷降低，而沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì);液體橡膠中丙烯腈的含量越高，對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌效果越好。而且，丙烯腈含量不同的橡膠，其增韌機(jī)理也明顯不同。
王德志等使用核殼橡膠粒子 CSR-1 做為環(huán)氧樹脂的增韌劑，采用 4,4'-二氨基二苯砜 (DDS)做環(huán)氧樹脂的固化劑制備了一種高溫固化環(huán)氧樹脂。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CSR-1 的用量?jī)H為 5phr 時(shí)基體樹脂即獲得了較好的增韌效果，沖擊強(qiáng)度達(dá)到了 29.1kJ/m2，比增韌前提高了近 58%;斷裂韌性 GIC達(dá)到了 306kJ/m2，比增韌前提高了 93.7%;DMA 和 TG 分析結(jié)果顯示核殼橡膠粒子 CSR-1 增韌基體樹脂的的耐熱性和模量沒有明顯下降，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到了 190.4℃。
2、 無(wú)機(jī)剛性粒子增韌無(wú)機(jī)剛性粒子在塑性變形過程中，拉伸應(yīng)力能夠有效抑制基體樹脂的不可逆形變，并吸收部分能量，從而起到增韌的效果。適當(dāng)添加無(wú)機(jī)剛性粒子如二氧化硅、氧化鋁粒子、高嶺土，可改善環(huán)氧樹脂的韌性，提高程度主要取決于添加粒子的尺寸、形狀和摻雜的量。王蕊欣等采用甲基丙烯酸縮水甘油酯對(duì) Al2O3顆粒進(jìn)行接枝改性，制備了接枝微粒。經(jīng)接枝改性后，接枝微粒 PGMA/ Al2O3 對(duì)環(huán)氧灌封材料的力學(xué)性能起到了明顯的改善作用:PGMA/ Al2O3對(duì)環(huán)氧灌封料的增韌效果明顯優(yōu)于未改性的 Al2O3，且隨 PGMA/ Al2O3填充量的增大，沖擊韌性先增大后減小，在填充量較小(0.7%)時(shí)，沖擊韌性最大;屈服強(qiáng)度也隨 PGMA/ Al2O3的加入出現(xiàn)一最佳值。除此之外，隨著接枝微粒 PGMA/ Al2O3的接枝率的增加，其沖擊韌性和屈服強(qiáng)度明顯增大。代娟娟將合成的納米碳酸鈣摻雜到環(huán)氧樹脂中，得到不同摻雜量對(duì)力學(xué)性能的影響，當(dāng)摻雜 0.5wt%時(shí)，材料的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量和沖擊強(qiáng)度均達(dá)到最大值，且顆粒能夠在環(huán)氧樹脂中均勻分布。相對(duì)于未添加的環(huán)氧樹脂抗彎強(qiáng)度提高13%，彎曲模量提高35.7%，沖擊強(qiáng)度提高 123%。
3、 熱致液晶聚合物增韌熱致液晶聚合物(TLCP)的增韌機(jī)理主要是釘錨機(jī)理。TLCP 自身具有良好的韌性，達(dá)到一定的體積分?jǐn)?shù)就會(huì)產(chǎn)生裂紋釘錨增韌作用，TLCP 可以在斷裂位置像橋一樣將斷裂處連接起來，起到釘錨作用，有效阻止裂紋的擴(kuò)展，起到增韌的效果，而對(duì)環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度和耐熱性能影響不大。常鵬善用含有芳酯介晶單元結(jié)構(gòu)的液晶環(huán)氧樹脂 4,4’-二縮水甘油醚基二苯基酰氧 (PHB-HQ)增韌 E-51 環(huán)氧樹脂，選擇熔點(diǎn)與 PHBHQ 介晶相溫度相一致、反應(yīng)活性較低的混合芳香胺作為固化劑，當(dāng) PHBHQ 用量達(dá) 50wt%時(shí)，固化樹脂的沖擊強(qiáng)度達(dá)到 40.2kJ/m2，與改性前的值 23.0kJ/m2相比有很大的提升。此外，增韌后的 E-51 環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度也有一定程度的提高。張宏元等設(shè)計(jì)并合成了一種側(cè)鏈型液晶聚合物(SLCP)，研究了該聚合物的結(jié)構(gòu)并分析了 SLCP 和 E-44 環(huán)氧樹脂共混物的微相分離結(jié)構(gòu)，并探討 SLCP 對(duì)環(huán)氧樹脂共混物力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明：用三乙胺作固化劑時(shí) SLCP 在一定比例范圍內(nèi)與環(huán)氧共混，固化物拉伸強(qiáng)度最大提高 1.5 倍，但斷裂伸長(zhǎng)率和玻璃化溫度均呈下降趨勢(shì)，韌性沒有明顯的變化;用環(huán)氧固化劑(T31)時(shí)，SLCP 對(duì)環(huán)氧樹脂有較好的增強(qiáng)增韌效果，在強(qiáng)度和玻璃化溫度沒有明顯降低的情況下，斷裂伸長(zhǎng)率比未改性固化物最大提高 2.6 倍。
4、 膨脹性單體增韌環(huán)氧樹脂固化時(shí)體積收縮率通常在 5%以上，導(dǎo)致固化后材料的不穩(wěn)定。由于膨脹性單體在聚合時(shí)體積膨脹，將它均勻分散到環(huán)氧樹脂基體中，可以很大程度上減小或消除固化時(shí)的體積收縮，降低內(nèi)應(yīng)力，提高韌性。 Morika WaHiroshi 等研究了膨脹性單體 5,5-二甲基-1,3-二氧己環(huán)(DM6CC)填充玻璃化溫度適中的環(huán)氧樹脂的情況。在 100℃下環(huán)氧樹脂基體只能溶入 7%的 DM6CC，但復(fù)合環(huán)氧樹脂固化收縮率大大地減小，材料的韌性因此提高。同時(shí)，環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度也有一定程度的降低，但由于 DM6CC 不能耐高溫，DM6CC 對(duì)固化溫度較高的環(huán)氧樹脂在減小成型收縮率和增韌方面難以發(fā)揮作用。
5、 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)增韌 IPN 是組成和構(gòu)型不同的均聚物或共聚物通過相互貫穿、纏結(jié)而形成的混合物,屬于物理共混的多相體系。其特點(diǎn)是一種材料無(wú)規(guī)則地貫穿到另一種材料中,使得 IPN 體系中兩組分之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng),起著"強(qiáng)迫包容"的作用, 從而獲得比一般共混物更加優(yōu)異的性能。張玲等[12,13]利用丙烯酸丁酯作增韌改性劑，分別做了 Full-IPN(全互穿網(wǎng)絡(luò))和 SemiIPN(半互穿網(wǎng)絡(luò))兩種聚合物，用來提高環(huán)氧樹脂膠粘劑的力學(xué)性能，不同反應(yīng)條件對(duì)此膠的粘結(jié)強(qiáng)度都能產(chǎn)生一定影響。同時(shí)，其中濕熱老化試驗(yàn)說明環(huán)氧樹脂與丙烯酸丁酯利用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)方法可使二者共同發(fā)揮協(xié)同作用，改善體系的相容性，從而提高膠粘劑的抗?jié)駸崂匣阅芎洼^高溫度下的力學(xué)性能。 丑紀(jì)能[14]使用聚氨酯與環(huán)氧樹脂共混，形成 IPN 結(jié)構(gòu)，最終制備的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑室溫拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到 25.81Mpa,160℃高溫拉伸剪切強(qiáng)度為 12.85Mpa，剝離強(qiáng)度達(dá)到 51.68N/cm，能夠滿足耐高溫膠粘劑使用要求。
6、 柔性鏈段固化劑增韌含有柔性鏈段的固化劑增韌環(huán)氧樹脂，其中的柔性鏈段鍵合到環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，可以使之變得較為疏松，在提高環(huán)氧樹脂韌性的同時(shí)，又可以簡(jiǎn)化成型工藝。 Krzysztof Strzelec[15]使用硫醇封端的聚氨酯來固化環(huán)氧樹脂，得出硫醇封端的聚氨酯/ 環(huán)氧樹脂固化體系明顯提高了環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能，且在一定范圍內(nèi)，體系的力學(xué)性能隨著聚氨酯加入量的增加而增加。張小博等[16]首先將聚醚多元醇和甲基丙烯酸甲酯(MMA)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，然后利用多元胺與烯雙鍵的加成反應(yīng)原理，將多乙烯多胺與甲基丙烯酸酯進(jìn)行反應(yīng)，合成了含甲基丙烯酸聚醚多元醇酯柔性基團(tuán)的新型環(huán)氧樹脂室溫固化劑，改性固化劑/環(huán)氧樹脂體系比未改性固化劑/環(huán)氧樹脂體系的拉伸剪切強(qiáng)度有很大的提高，并提出經(jīng)過改性后的固化劑分子鏈中含有大量的醚鍵結(jié)構(gòu)是環(huán)氧樹脂韌性增強(qiáng)的主要原因之一。
7、 熱塑性樹脂增韌熱塑性樹脂增韌改性環(huán)氧樹脂的機(jī)理可以用彈性體增韌的機(jī)理來解釋，目前主要有孔洞剪切屈服理論和顆粒撕裂吸收能量理論[17]兩種主要的觀點(diǎn)。微孔洞剪切屈服理論認(rèn)為，由于裂紋前端的應(yīng)力和熱塑性樹脂顆粒固化后的殘余應(yīng)力發(fā)生疊加作用，使得顆粒內(nèi)部或顆粒與基體之間產(chǎn)生孔洞，使體積增大。除此之外，熱塑性樹脂顆粒高度集中的應(yīng)力，可誘發(fā)鄰近的兩顆粒間的基體局部產(chǎn)生剪切屈服，這種屈服過程還可以使裂紋尖端鈍化、延緩進(jìn)而阻礙裂紋擴(kuò)展，使材料不向斷裂方向發(fā)展。熱塑性樹脂材料在孔洞和剪切屈服的形成和發(fā)展過程中吸收大量能量，起到增韌效果。微孔洞剪切屈服增韌機(jī)理目前被認(rèn)為是環(huán)氧樹脂增韌的主要機(jī)理，它不僅指出了熱塑性樹脂相在增韌過程中的關(guān)鍵作用，同時(shí)也將基體對(duì)韌性的貢獻(xiàn)作了充分肯定，承認(rèn)最終的耗能過程是通過基體的塑性變形來實(shí)現(xiàn)的，基體的韌性大小對(duì)增韌效果有明顯影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，基體的網(wǎng)絡(luò)鏈長(zhǎng)度較大，網(wǎng)絡(luò)鏈柔性較好，有利于塑性變形，從而能消耗更多的能量，增韌效果增大。顆粒撕裂吸收能量理論[18]認(rèn)為，熱塑性樹脂顆粒對(duì)增韌的貢獻(xiàn)主要來源于裂紋擴(kuò)張時(shí)顆粒被拉長(zhǎng)、撕裂而吸收能量，并提出了吸收能量與熱塑性樹脂顆粒的體積分?jǐn)?shù)，撕裂伸長(zhǎng)比、撕裂能以及環(huán)氧樹脂基體的撕裂能、模量等有關(guān)的定量關(guān)系式，以此來論證改性環(huán)氧的韌性與拉斷橡膠粒子所需的能量直接有關(guān)。實(shí)際上按其定量關(guān)系式計(jì)算所得的耗能值僅為實(shí)測(cè)的三分之一，說明這一理論很不完善。其主要缺點(diǎn)在于忽視了基體在形變過程中的能量吸收，對(duì)于應(yīng)力發(fā)白等韌性斷裂行為也很難解釋。在環(huán)氧樹脂這類基體塑性變形能力很小的熱固性樹脂體系中，熱塑性樹脂粒子拉長(zhǎng)、撕裂對(duì)固化物的增韌無(wú)疑有一定的貢獻(xiàn)，但它并不是主要的，更不是唯一的能量吸收機(jī)理。目前，用來增韌環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂主要有聚砜 ( PSF)、聚醚酰亞胺( PEI )、聚苯醚 (PPO)、聚醚砜 (PES)、聚醚酮 (PEK)等。它們不僅具有較好的韌性，而且模量和耐熱性較高，作為增韌劑對(duì)環(huán)氧樹脂的改性效果顯著。其不足之處為不易溶于普通溶劑 (乙醇、丙酮等)，且加工和固化條件要求較高。PES 由于與環(huán)氧樹脂有很好的相容性，是最早被用于研究環(huán)氧樹脂增韌改性的熱塑性樹脂。李曉紅[19]分別使用溶劑法和熱熔法制備了 PES 改性環(huán)氧膠黏劑，熱熔法制備的 PES 改性環(huán)氧膠黏劑，采用甲基四氫苯酐固化劑固化，當(dāng) PES 含量為 2%時(shí)，達(dá)到最佳增韌效果，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊韌性分別比未改性體系提高了 174.2%、132.9%、230%;溶劑法能提高 PES 在環(huán)氧樹脂中的加入量。以 NMF 作溶劑，E-51 樹脂做基料，DDM 為固化劑的體系，隨著 PES 含量的增加，改性環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能有明顯提高，塑性增加，剛度下降;其中 PES 的含量為 2%時(shí)各項(xiàng)力學(xué)性能達(dá)到最佳，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊韌性分別提高了 188%、52.6%、145.5%，但殘留溶劑的存在，降低了材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;并且隨 PES 含量的增加，材料的耐酸性變差。郝冬梅等[20]研究了聚碳酸酯/環(huán)氧樹脂體系的力學(xué)性能。研究結(jié)果顯示：胺固化的聚碳酸酯/環(huán)氧樹脂體系中，固化后體系的相容性很好，形成了一個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中各相分布均勻，此種均相結(jié)構(gòu)決定了其力學(xué)性能優(yōu)異。經(jīng)測(cè)試，其斷裂和沖擊韌性與純環(huán)氧樹脂體系相比分別提高 50%和 44%，然而彎曲性能影響不大，拉伸強(qiáng)度反而有所下降。DSC 測(cè)試結(jié)果表明增韌體系的 Tg 有所下降。聚碳酸酯(PC)的分子結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹脂非常接近，其是一種綜合性能很好的工程塑料，其分子結(jié)構(gòu)決定了與環(huán)氧樹脂相容性好。此外其力學(xué)性能和耐熱性也很好。
二、 增韌環(huán)氧樹脂技術(shù)存在的問題及發(fā)展趨勢(shì)目前，國(guó)內(nèi)在環(huán)氧樹脂增韌研究方面取得了很大進(jìn)展，但仍存在一些問題，采用普通橡膠彈性體增韌改性環(huán)氧樹脂，材料選擇范圍窄，且會(huì)明顯降低環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度及樹脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此，現(xiàn)在一般會(huì)選擇帶有端基的液體橡膠改性環(huán)氧樹脂，液體橡膠與環(huán)氧樹脂有很好的相容性，且與環(huán)氧樹脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);高性能的熱塑性聚合物具有韌性好、 模量高、 耐熱性較高等特點(diǎn)，用于增韌環(huán)氧樹脂時(shí)，一般不會(huì)明顯降低樹脂體系的剛度和耐熱性，改性效果雖優(yōu)于普通橡膠彈性體，但使用高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性聚合物會(huì)降低樹脂體系的強(qiáng)度，也需要改善;液晶聚合物具有特殊的結(jié)構(gòu)，少量的改性劑可大幅度提高環(huán)氧樹脂的韌性 ，同時(shí)也能提高樹脂體系的其他力學(xué)性能和熱性能等，這些改性方法具有一定的實(shí)用價(jià)值;采用納米粒子改性能提高環(huán)氧樹脂的韌性，也能提高樹脂體系的強(qiáng)度，目前，納米黏土改性環(huán)氧樹脂已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，用黏土改性環(huán)氧樹脂的關(guān)鍵在于解決黏土在基體中的分散性問題。以上這些增韌材料和方法是現(xiàn)在乃至將來研究的重點(diǎn)。因此，今后環(huán)氧樹脂的增韌研究應(yīng)從以下幾個(gè)方面著手：
1、合成和尋找新的、具有優(yōu)異力學(xué)性能、能與環(huán)氧樹脂很好相容且能在其中分散良好的增韌材料;
2、嘗試將各種增韌改性方法聯(lián)用，事實(shí)上目前很多增韌方法正是將各種單一的改性方式結(jié)合使用;
3、拓寬環(huán)氧樹脂研究和應(yīng)用領(lǐng)域, 使改性環(huán)氧樹脂真正得到廣泛的實(shí)際應(yīng)用。
